| Summary: | Cette thèse a pour objectif d'étudier l'origine physique du vecteur de Dzyaloshinskii-Moriya connu aussi sous le nom de couplage anisotrope antisymétrique. Cette interaction est souvent invoquée pour expliquer des phénomènes intéressants comme la formation de skyrmions ou encore le couplage magnéto-électrique rencontré dans les matériaux multiferroïques. Notons que les résultats d'un travail sur le Zero-Field Splitting dans des complexes de Fe(II) et dans un complexe de Ni(II) sont aussi reportés dans le manuscrit. Jusqu'à présent, la plupart des études théoriques menées sur le sujet étaient essentiellement phénoménologiques, notamment les travaux de Dzyaloshinskii en 1958 suivis de ceux de Moriya en 1964 qui se sont intéressés à l'importance de la symétrie des matériaux et qui ont relié cette interaction au couplage spin-orbite. Les méthodes de chimie théorique permettent d'accéder à une compréhension plus profonde du phénomène et à une détermination quantitative de cette interaction. Conjuguées à la théorie des hamiltoniens effectifs, elles permettent aussi de valider/invalider les modèles utilisés par les expérimentateurs et les physiciens théoriciens. Après une introduction qui explique les motivations de notre travail, cette thèse présente les méthodes et les programmes utilisés, puis les systèmes auxquels nous nous sommes intéressés, les résultats obtenus et leurs discussions et enfin nos perspectives. Afin de soutenir notre thèse sur l'origine de l'interaction Dzyaloshinskii-Moriya, plusieurs étapes ont été nécessaires. La première consiste à construire des molécules modèles dont la structure électronique se prête à des calculs en temps limité, simples géométriquement et dont les déformations permettent de mettre en évidence les paramètres structuraux qui gouvernent l'interaction de Dzyaloshinskii-Moriya. Ainsi, avons-nous choisi des complexes basés sur deux Cu(II) entourés de ligands monoatomiques, soit des complexes à un seul électron célibataire par centre magnétique. La deuxième étape est consacrée à la dérivation analytique de l'interaction de Dzyaloshinskii-Moriya à partir des fonctions d'onde des états énergétiquement les plus bas et du couplage spin-orbite. Ce travail nous a permis d'identifier les conditions (géométrie et nature des ligands) permettant de produire une interaction particulièrement élevée et de contrôler l'orientation et l'amplitude du vecteur de Dzyaloshinskii-Moriya. Les situations complexes dans lesquelles l'état fondamental est quasi-dégénéré, induisant un couplage spin-orbite du premier ordre, conduisent à des valeurs "géantes" de l'interaction. Elles ont fait l'objet d'une étude détaillée dans laquelle nous montrons les limites du modèle usuel et proposons un modèle alternatif plus approprié. La troisième et dernière étape consiste à vérifier la validité des dérivations à partir des résultats de calculs ab initio corrélés et incluant les effets relativistes, en l'occurrence le couplage spin-orbite. Ces calculs ont tout d'abord été réalisés sur des molécules modèles puis appliqués à une molécule réelle, la seule à notre connaissance pour laquelle une valeur expérimentale de l'interaction de Dzyaloshinskii-Moriya a été extraite. [.] The aim of this thesis is to study the physical origin of the Dzyaloshinskii-Moriya vector also known as antisymmetric anisotropic exchange. This interaction is often invoked to explain particularly interesting phenomena such as the formation of skyrmions or the magneto-electric coupling encountered in multiferroic materials. Note that a study that was the subject of a parallel work on Zero-Field Splitting in iron complexes is also reported in the manuscript. Until now, most of the theoretical studies carried out on the subject were essentially phenomenological, notably the work of Dzyaloshinskii in 1958 followed by those of Moriya in 1964 who were interested in the importance of the symmetry of materials and who linked this interaction at spin-orbit coupling. The methods of theoretical chemistry give access to a deeper understanding of the phenomenon and to a quantitative determination of this interaction. Combined with the theory of effective Hamiltonians, they also make it possible to validate / invalidate the models used by experimentalists and theoretical physicists. After an introduction which explains the motivations of our work, this thesis presents the methods and the programs used, then the systems in which we were interested, the results obtained and their discussion and finally our perspectives. In order to support our thesis on the origin of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction, several steps were necessary. The first consists in constructing model molecules whose electronic structure lends itself to time-limited calculations, geometrically simple and whose deformations make it possible to highlight the structural parameters that govern the Dzyaloshinskii-Moriya interaction. Thus, we have chosen complexes based on two Cu (II) surrounded by monoatomic ligands, that is to say complexes with only one single electron per magnetic center. The second step is devoted to the analytical derivation of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction from the wave functions of the lowest in energy states and the spin-orbit coupling. This work led us to identify the conditions (geometry and nature of ligands) allowing to produce a particularly high interaction and to control the orientation and the magnitude of the Dzyaloshinskii-Moriya vector. The complex situations in which the ground state is quasi-degenerate, inducing a first-order spin-orbit coupling, lead to "giant" values ??of the interaction. They have been the subject of a detailed study in which we show the limits of the usual model and propose a more appropriate alternative model. The third and final step is to check the validity of the derivations from the results of correlated ab initio calculations including relativistic effects, in particular the spin-orbit coupling. These calculations were first performed on model molecules and then applied to a real molecule, the only one, to our knowledge, for which an experimental value of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction has been extracted. Note that a methodological work, which we report on in the manuscript, was necessary to complete this work. We show in particular the importance of taking into account correlation effects on wave functions. We also perform a comparison of the possibilities and advantages offered by the ORCA and MOLCAS codes. We wish to emphasize a particularly important result to guide experimentalists towards the synthesis of systems presenting a strong interaction of Dzyaloshinskii-Moriya. We have indeed linked its intensity to the coefficients of the molecular orbitals on the d orbitals of the metal centers and therefore to the ligand field and thus to the structure of the complex and the nature of its ligands.
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