Ultrafast charge transfer processes in solution

• Main Author: Adamczyk, Katrin
• Other Authors: Ernsting, N. P., Nibbering, E. T. J., Vauthey, E.
• Format: Doctoral or Postdoctoral Thesis
• Language: English
• Published: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I 2010
• Subjects: Reaktionsmechanismen; Elektrontransfer; Femtochemie; Schwingungsspektroskopie; Ionenpaare; Protontransfer; Kohlensäure; Dissoziationskonstante; Isocyansäure; reaction mechanisms; electron transfer; femtochemistry; vibrational spectroscopy; ion pairs; proton transfer; carbonic acid; dissociation constant; isocyanic acid; 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften; 30 Chemie; ddc:540; Carbonic acid
• Online Access: http://edoc.hu-berlin.de/18452/16854; https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:11-100177092; https://doi.org/10.18452/16202

Die Reaktionspfade und Reaktionsdynamik photoinduzierter bimolekularer Ladungstransferreaktionen werden mit Hilfe der ultraschnellen polarisationsabhängigen UV-Pump/IR-Probe-Spektroskopie charakterisiert. Allgemein akzeptierte Modelle zur Beschreibung von bimolekularen Elektrontranserreaktionen nehmen an, dass Ladungstrennung in polaren Lösungsmitteln zu zwei Arten von Ionenpaaren führt, den lockeren (LIPs) und den engen Ionenpaaren (TIPs). TIPs und LIPs können durch die Beobachtung von Schwingungsmoden spektroskopisch unterschieden werden. Allerdings deuten die multiplen Zeitskalen sowohl für die Bildung von TIPs als auch LIPs darauf hin, dass eine Unterscheidung in zwei Arten von Ionenpaaren mit definierter Geometrie eine erhebliche Vereinfachung ist. TIPs und LIPs sind vielmehr als Grenzfälle zu betrachten, zwischen derer eine kontinuierliche Verteilung verschiedener Ionenpaare existiert. Die Natur der Ionenpaare wird durch die Verteilung der neutralen Reaktionspaare vor Initiation der Reaktion bestimmt. Außerdem wird gezeigt, dass TIPs höchst anisotrop sind. Die Wichtigkeit der beidseitigen Orientierung der Reaktanten wird dabei offengelegt. Weiterhin wird erstmalig ein femtosekundenspektroskopischer Beweis für die Existenz von Kohlensäure in wäßriger Lösung präsentiert. Eine Photosäure wurde verwendet, um die ultraschnelle Protonierung von Bikarbonat optisch auszulösen. Kohlensäure wurde bisher als Feststoff in Eismatrizen und in der Gasphase detektiert. Da Kohlensäure als Intermediat zwischen Kohlenstoffdioxid und Bikarbonat postuliert wird, ist ihre Charakterisierung von immenser Bedeutung für das Verständnis grundlegender Säure-Base Chemie von Karbonaten in wäßriger Lösung. Die Analyse der zeitabhängigen Signale unter Verwendung eines theoretischen Modells erlaubt die Bestimmung der bimolekularen Reaktionsdynamik. Dies ermöglicht einen Einblick in die Säure-Base Chemie von Kohlensäure. The reaction pathways and dynamics of photoinduced bimolecular charge transfer reactions are characterised with ...