catalytic carbonylation reactions for the sustainable preparation of technically interesting carbonic acid derivatives: mechanisms and catalysis : Katalytische Carbonylierungsreaktionen als nachhaltiger Zugang zu technisch interessanten Kohlensäurederivaten: Reaktionsmechanismen und Katalyse

• Main Author: Harrer, Marcus
• Format: Text
• Language: German
• Published: Philipps-Universität Marburg 2012
• Subjects: Carbonylation; Katalyse; Urethane; Urethanes; Carbonsäurederivate; Carbonylierung; Chemie; Reaktionsmechanismus; Cobaltkomplexe; Cobalt complexes; Homogene Katalyse; Homogeneous catalysis; Reaction mechanisms; Carbonic acid derivatives; Carbonic acid
• Online Access: https://dx.doi.org/10.17192/z2012.0950; http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2012/0950

The overarching theme of this work is the research on catalytic carbonylation reactions for the preparation of technically interesting carbonic acid derivatives. The main focus was put on the mechanistic investigation of the cobalt catalyzed oxidative carbonylation of aniline and methanol giving methyl N-phenylcarbamate, N,N’-diphenylurea as well as dimethyl carbonate. It was also possible to propose two plausible mechanisms for the cobalt catalyzed redoxcarbonylation of aniline, nitrobenzene, and methanol. Furthermore diphenyl carbonate, which is an important precursor for the aromatic bisphenol A based polycarbonates, was synthesized via palladium catalyzed oxidative carbonylation of phenol. Furthermore novel catalysts for the preparation of linear and cyclic aliphatic carbonates were developed and characterized. Using this catalysts an efficient protocol for the synthesis of cyclic propylene carbonate and cyclohexene carbonate as well as linear polycyclohexene carbonate via a catalytic carboxylation of epoxides was established. Aside of the research on carbonic acid derivatives several attempts were made to achieve a novel catalytic β-lactam synthesis by cobalt catalyzed oxidative carbonylation of allylamines followed by radical cyclisation. : Übergeordnetes Thema dieser Arbeit ist die Erforschung von katalytischen Carbonylierungsreaktionen zur nachhaltigen Darstellung von technisch interessanten Kohlensäurederivaten. Hauptaugenmerk lag dabei auf den mechanistischen Untersuchungen der cobaltkatalysierten oxidativen Carbonylierung von Anilin und Methanol zu Methyl-N-phenylcarbamat, N,N’-Diphenylharnstoff sowie Dimethylcarbonat. Aber auch für die verwandte cobaltkatalysierte Redoxcarbonylierung von Anilin, Nitrobenzol und Methanol zu denselben Produkten konnten anhand gezielter Experimente erstmalig zwei plausible Mechanismen aufgestellt werden. Zudem wurde das für die Herstellung von aromatischen Bisphenol-A-basierten Polycarbonaten wichtige Diphenylcarbonat über die palladiumkatalysierte oxidative Carbonylierung von Phenol synthetisiert. Darüber hinaus wurden für die Herstellung von linearen und zyklischen, aliphatischen Carbonaten neuartige Katalysatoren dargestellt und charakterisiert. Mit diesen gelang eine effiziente Synthese von zyklischem Propylencarbonat und Cyclohexencarbonat sowie linearem Polycyclohexencarbonat über katalytische Carboxylierung von Epoxiden. Abseits der Kohlensäurederivate wurde der Versuch unternommen, eine katalytische Darstellung von β-Lactamen über die cobaltkatalysierte oxidative Carbonylierung von Allylaminen und einer anschließenden radikalischen Zyklisierung zu entwickeln.