Estudio computacional de transferencia electrónica intramolecular en tríadas conjugadas ferroceno-puente-aceptor - García López, Rafaela (2016)
En el presente trabajo se analiza, desde el punto de vista teórico a través de cálculos mecanocuánticos, el comportamiento dador del ferroceno, de potencial utilidad en procesos de reconocimiento de cationes metálicos, así como la estabilización de deficiencias electrónicas en  a grupos ferrocenilo. Esto permite el estudio del fenómeno de transferencia electrónica intramolecular en diferentes tríadas ferroceno-puente-aceptor, así como el efecto de la naturaleza y longitud de espaciadores -conjugados, por medio de parámetros geométricos (alternancia de enlace) y electrónicos (grado de transferencia electrónica, gap, momento dipolar,.) de la molécula. Por otra parte, es importante conocer el mecanismo intrínseco por el cual se produce la variación de la capacidad conductora mono o bidireccional de un hilo o conductor molecular, al objeto de poder así optimizar el diseño del cable según el tipo de propiedades (conductor bidireccional, diodo o semiconductor, interruptor, etc.) que se desee obtener. Para tal fin, el estudio teórico se centra tanto en las características geométricas como en la estructura electrónica de diferentes cables moleculares con estructura ferroceno-puente-aceptor, y en cómo la variación de estas características estructurales están relacionadas con el fenómeno de la conducción electrónica a lo largo de dicho cable molecular. El cálculo de las geometrías de los compuestos objeto de estudio se ha llevado a cabo a nivel DFT, utilizando o bien el paquete Gaussian09 o el paquete ORCA v. 2.9. El funcional empleado ha sido el B3LYP y las “basis set” utilizadas para optimizaciones han sido funciones de Pople 6-31G* durante la primera etapa cronológica del presente trabajo, o la def2-TZVP162,163 de Ahlrichs en el resto. En las optimizaciones con ORCA se incluye la corrección semiempírica de Grimme, que tiene en consideración la mayor parte de fuerzas dispersivas que contribuyen a la energía. El estudio computacional deja claro que el ferroceno actúa como especie dadora de electrones frente a una serie de electrófilos externos mediante cesión de un par electrónico no enlazante del átomo de hierro o bien a través de electrones localizados en los ligandos Cp. Por otro lado, el estudio de la distorsión del enlace exocíclico en la unidad ferrocénica, con respecto a su desviación de la coplanaridad con el anillo Cp, muestra, en general, que existe una buena relación entre la estabilización de la carga positiva o deficiencia electrónica del átomo exocíclico directamente unido al ferroceno, con la variación de algunos parámetros geométricos y electrónicos. Y por último, el estudio de un conjunto de compuestos push-pull (Dador-puente-Aceptor) y bismetalocénicos unidos a través de diferentes puentes -conjugados, muestra que es posible la transferencia electrónica intramolecular entre los dos centros electroactivos o interacción entre los centros metálicos. Además, en algunos casos concretos es posible detectar la funcionalidad del puente como interruptor o amplificador cuando son sometidos a un proceso reversible de protonación-desprotonación. Así, los puentes tipo imina (-CH=N-) y 2-aza-1,3-butadieno (AZD) presentan comportamiento direccional por protonación, actuando como interruptor en el caso de las iminas ("12") y los azadienos D-AZD-A ("14"), en tanto que los isómeros D-CH=N-A ("12") y A-AZD-D ("14") muestran comportamiento amplificador. The aim of the present work is to analyze, from the theoretical point of view through quantum chemical calculations, the potentially useful donor behaviour of ferrocene in recognition processes of metal cations, as well as the stabilization of electronic deficiencies  to ferrocenyl groups. This allows the study of intramolecular electron transfer phenomenon in a variety of ferrocene-bridge-acceptor triads, as well as the effect of the nature and length of -conjugated spacers by means of geometric (bond alternation) and electronic (degree of electronic transfer, gap, dipole moment, .) parameters of the molecule. On the other hand, it is important to know the inherent mechanism by which the variation of the mono or bi-directional conductive capacity of a molecular cable occurs, in order to optimize its design according to the type of properties (bi-directional driver, or semiconductor diode, switch, etc.) to be obtained. For this purpose, the theoretical study is focused on both the geometrical features and the electronic structure of different molecular cables with ferrocene-bridge-acceptor structure and how the variation of these structural characteristics are related to the phenomenon of electron transfer along the molecular cable. Calculated geometries of the compounds under study were fully optimized at the DFT level with the Gaussian 09 or ORCA v. 2.9 packages, using the B3LYP functional. As "basis sets", Pople 6-31G* functions for the first chronological stage of this work or Ahlrichs def2-TZVP in the rest, were used. In all optimizations with ORCA, Grimme's semi-empirical correction taking into account most dispersive forces that contribute to energy was employed. The computational study shows that ferrocene acts as electron donor species towards a variety of external electrophiles through either a nonbonding electron pair at the iron atom or through electrons located at the Cp ligands. On the other hand, the study of exocyclic bond distortion in the ferrocene unit, in a wide range of monofunctionalized ferrocenes, with respect to their deviation from coplanarity to the Cp moiety, shows that there is a good relationship between the stabilization of positive charges or electron deficiencies at the exocyclic atom directly bound to ferrocene, with some geometric and electronic parameters. Finally, the study of a set of push-pull compounds with donor-bridge-acceptor structure and bismetallocenes linked through different -conjugated bridges shows that intramolecular electron transfer between the two electroactive (or metal) centres is indeed possible. In addition, in some particular cases it is possible to detect a switch or amplifier functionality when a reversible protonation-deprotonation process takes place. Thus, imine (-CH=N-) and 2-aza-1,3-butadiene (AZD) bridges exhibit directional behaviour on protonation, as they act as a switch in case of imines A-CH=N-D (12) and azadienes D-AZD-A (14) systems, whereas their D-CH=N-A (12) and A-AZD-D (14) isomers behave as amplifiers.