Determination of Ra-226 in Environmental Samples using ICP-QQQ after Cation Exchange-Separation

• Main Author: Melgard, Martine
• Other Authors: Skipperud, Lindis
• Format: Master Thesis
• Language: English
• Published: Norwegian University of Life Sciences, Ås 2017
• Subjects: Radium-226; Barium-133; ICP-QQQ; triple quadrupole ICP-MS; cation exchange; produced water; freshwater; soil; environmental samples; Tromsø; Finnes; Øvre; Føre; Grensen; Rørene; Prøven
• Online Access: http://hdl.handle.net/11250/2464350

Målet for denne masteroppgaven var å utvikle en metode for å bestemme innholdet av isotpoen 226Ra i miljøprøver ved bruk av trippel kvadrupol Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer. Det var ønskelig å utvikle en metode som var brukbar til forskjellige typer prøver med ulik matriks, som for eksempel ferskvann, produsert vann og jord. Målet for prosedyren var å unngå medfelling med BaSO4, ha færre matrikser i prosedyren, og at prosedyren skulle være rask i tidsbruk ved behov for raske resultater. Det var ønskelig å måle prøvene på ICP-QQQ (Agilent 8800 trippel kvadrupol) ved å måle masse-til-ladning (m/z) i stedet for stråling. Spesieringen av 226Ra, som betyr ulike former av 226Ra, ble ikke tatt hensyn til. 226Ra er en av fire isotoper, og er ansett som en radiotoksisk isotop. Derfor er det et behov for å bestemme, samt regulere, 226Ra i miljøet. Eksponering over lang tid kan føre til skadelige effekter som anemi, tannskader, ulike typer kreft og død (ATSDR. 1999). I dag finnes det mange metoder for å bestemme konsentrasjonen av den radioaktive isotopen 226Ra. Metodene baserer seg på ulike kjemiske og fysiske prinsipper, og har ulik deteksjonsgrense, selektivitet og reproduserbarhet. En studie gjort av Köhler et al. fra 2001, sammenlignet ulike analysemetoder for 226Ra i vannprøver. Studien viste at de målte parameterne varierte, som for eksempel tidsbruk, usikkerhet, blankverdier og sensitivitet. Dette er parametere som er viktig å ta i betraktning når det velges metode for å bestemme konsentrasjonen av 226Ra i miljøprøver. En studie gjort av Kim et al. fra 1999, bestemte 226Ra i grunnvann og jord ved bruk av høyoppløselig induktivt koblet plasma massespektrometer (HR-ICP-MS). Prosedyren brukt for kvantifisering av 226Ra i miljøprøver i denne masteroppgaven har tatt utgangspunkt studien gjort at Kim et al. Prosedyren presentert i artikkelen “Determination of 226Ra in Environmental Samples using High-Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”, har blitt optimalisert for bruken på Isotoplaboratoriet, NMBU Ås. Ulike typer av miljøprøver ble preparert med den nye prosedyren. Prøvene hadde ulike matrikser, og prøvene inkluderte ferskvann fra Orrefjell, produsertvann fra Troll C (salinitet 4,8%) (Mekonina, V. 2017), samt jordprøver fra Orrefjell. Ved å teste metoden opp mot ulike typer matrikser, var det mulig å bestemme om metoden var brukbar til ulike typer matrikser – som var ønskelig. 133Ba ble brukt som yield monitor og internstandard, og ble målt både på NaI og ICP-MS. Før prøver med naturlig 226Ra ble preparert, ble gjenvinnings- og tilsetningstester gjort. 133Ba, som avgir gammastråling, ble tilsatt i kjent konsentrasjon/aktivitet til en vannprøve uten matriks ved oppstart av prosedyren. Det ble tilsatt 1 mL 9,30 ng/L (88.0 Bq/mL) 133Ba til to liter vann var rundt 1 mL 9,30 ng/L (88.0 Bq/mL). Etter hvert steg under ionebytteseparasjonen ble løsningene målt på NaI-detektoren for å bestemme tapet av 133Ba i det spesifikke steget. Disintegrasjonene per minutt (DPM-verdiene) fra målingen ble sammenlignet mot en referanseløsning, som innehold den samme konsentrasjonen av 133Ba som tilsatt i prøven. Referanseløsningen av 133Ba ble målt direkte på NaI-detektoren etter tillaging. Ved å sammenligne tilstedeværelsen av 133Ba i hver løsning mot referansen, var det mulig å bestemme de kritiske stegene i ionebytteseparasjonen – og dermed korrigere for tapet av 133Ba, og analytten 226Ra. Dette ble gjort for alle preparerte prøver presentert i denne masteroppgaven. Det ble bestemt at minst 70% gjenvinning av 133Ba vil være nok for å betrakte prosedyren som optimal og velfungerende. Gjenvinningstestene ble brukt til å bestemme optimal strømningshastighet, og en strømningshastighet på 1,6-2,0 mL/min ble ansett som optimalt for syrene brukt i ionebytteseparasjonen. Artikkelen publisert av Kim et al. fra 1999 brukte en strømningshastighet på 2 mL/min under ionebytteseparasjonen. Gjennomsnittlig gjenvinning ble 81 ± 6,1% for tilsteningsprøver og Orrefjell ferskvannsprøver. Produsert vann fra Troll C, salinitet på 4,8% (Mekhonina, V. 2017) hadde en gjennomsnittlig gjenvinning på 57 ± 5,3%. Antakelsen om at prøver med mer kompleks matriks har lavere gjenvinning ble ansett som korrekt. Jordprøvene trengte ytterligere prøveopparbeidelse før ionebytteseparasjonen. Det var ønskelig å finne en optimal oppslutningsmetode ved bruk av mikrobølgeoppslutning (UltraCLAVE IV fra Milestone Inc) og syrer. Barium, og radium, vil nesten alltid være uløselige når de er bundet som sulfater, så fokuset var å finne en optimal oppslutning av barium bundet som bariumsulfat. Selv om barium er mindre stabil enn radium bundet som sulfat, var det antatt at gjenvinning av barium ville være lavere enn for radium. Dette forklares med at bariumsulfat er tilstede i mye større grad i jord sammenlignet med radiumsulfat. Ulike typer sertifiserte referansematerialer ble testet med ulike syreløsninger for å finne den optimale oppslutningen med god gjenvinning av barium. En kombinasjon av fosforsyre og salpetersyre oppsluttet i 40 minutter ved 260C på UltraCLAVE viste seg å gi best gjenvinning av barium, samt andre sjeldne jordarter. Den gjennomsnittlige gjenvinningen av 133Ba etter separasjonen ved bruk av ionebytter var 62 ± 36%, dersom jordprøve 4.1 og Alunskiferprøven ble inkludert. Disse to prøvene hadde en gjenvinning på 4,9% og 5,7%, henholdsvis for jordprøve 4.1 og Alunskiferprøve, som påvirket den gjennomsnittlige verdien samt standardavviket. Dersom disse to prøvene ble ekskludert, ble gjennomsnittlig gjenvinning av 133Ba, og dermed 226Ra, 81 ± 11%. De kritiske stegene i ionebytteseparasjonen var 1,5M ammoniumacetat og 3M saltsyre. Dette gjaldt for alle typer miljøprøver. Blankprøvene for produsert vann og jord ble målt, og brukt til å bestemme deteksjonsgrensen for både vann- og jordprosedyre. Deteksjonsgrensen for vannprosedyren ble bestemt til 0,052 pg/L, hvor jordblankene ble inkludert- Altså, illustrerer dette en LOD som er mye høyere enn realiteten. LOD for vannprosedyren var allikevel under enn den øvre grensen satt av USEPA – 1pg 226Ra/L for metoder brukt for å analysere drikkevann (Park, Chang J. et al. 1998). Deteksjonsgrensen for jordprøver ble bestemt til 21 pg 226Ra/kg jord. Det er antatt at en ordentlig vaskeprosedyre vil minke deteksjonsgrensen for jordprøver. UltraCLAVE-rørene laget av TFM, har tidligere blitt brukt til oppslutning av jordprøver som kan ha inneholdt 226Ra, og dette kan ha ført til tellinger i blankprøvene. Ved bruk av reaksjonsgassen N2O ekskluderes interferenser fra polyatomiske masser for 226Ra, samt 133Cs for 133Ba. Dette er ikke en konvensjonell reaksjonsgass, men fordelen er at gjenvinningen av 133Ba kunne måles direkte på ICP-QQQ. Ved å måle 133Ba på ICP-QQQ var det mulig å detektere matrikseffekter i selve instrumentet – dette var ikke mulig ved måling på NaI. Det var dermed mulig å bestemme gjenvinningen av hele prosedyren fra start til måling på ICP-MS. Ved å eliminere målingen av 133Ba på NaI-detektoren, blir også tidsbruken på metoden kuttet ned – som kan være ønskelig dersom det er behov for resultater snarest. Resultatene fra ICP-QQQ ved bruk av N2O som reaksjonsgass, samt S-linse, viste at målingene var nøyaktige for tilsetningsprøvene. Derfor antas det at resultatene for ferskvannsprøvene fra Orrefjell også er nøyaktige. Presisjonen kunne ikke bestemmes da det ikke ble kjørt paralleller av prøvene. Detvar ingen signifikant forskjell mellom yield- og internstandard-korrigering av ferskvannsresultater. Dette betyr at begge korrigeringsteknikkene kan benyttes. Jordprøvene ble fortynnet og målt med X-linse på ICP-QQQ, og for å verifisere resultatene målte Statens Strålevern i Tromsø jordprøvene ved bruk av en Ge-detektor. Ge-resultatene og ICP-MSresultatene, både yield- og ISTD-korrigerte, ble sammenlignet for å bestemme om den nye prosedyren var brukbar for jordprøver. Sammenligningen viste at det ikke var signifikant forskjell mellom gruppegjennomsnittene. P-verdien fra den statistiske testen var 0,927, som indikerte at nullhypotesen ikke kan forkastes – H0: likt gruppegjennomsnitt for gruppene. Kontrollprøvene, jordprøvene fra Orrefjell (O1-O3), var ikke signifikant forskjellige fra referanseverdien målt av Statens Strålevern i Tromsø - 548 ± 15Bq/kg sammenlignet med 530 ± 0 Bq/kg korrigert med ISTD, og 520 ± 42 Bq/kg korrigert med yield. Et aspekt av de statistiske testene er antall prøver, N. Her er kun et lite antall prøver målt og testet, og flere prøver burde bli målt for å oppnå et mer pålitelig resultat fra de statistiske testene. Dette er et viktig aspekt, og gjelder alle statistiske tester presentert i denne oppgaven. Det er flere aspekter ved metoden som burde optimaliseres videre. Det viktigste er valg av yield monitor eller internstandard. 133Ba ble brukt i dette prosjektet, hvor det ble antatt et likt tap av 133Ba og 226Ra. En test viste at forholdet mellom 226Ra og 133Ba forandret seg gjennom prosedyren – 226Ra så ut til å ha en sterkere affinitet til kolonnematerialet. Forholdet forandret seg fra 33% til 43% gjennom prøveopparbeidelsen, og dette var for ferskvannsprøver. Det er derfor antatt at forholdet er enda mer forandret i mer komplekse matrikser. Korrigering med 133Ba bør utføres med forsiktighet da forholdet mellom yield monitor/ISTD og analytt forandret seg gjennom prøveopparbeidelsen. Det påpekes at kun én test for ferskvann ble testet, så dette må testes videre. Å bruke en annen internstandard bør kanskje vurderes – Larivière et al. publiserte en artikkel i 2005 hvor 228Ra ble brukt som yield monitor for jord- og sedimentprøver. Slik metoden er presentert i denne oppgaven kan den brukes for bestemmelse av 226Ra i vannprøver og jordprøver ved bruk av ICP-QQQ. Prosedyren ble ikke testet for biotaprøver, men det er ønskelig å få metoden opp for biotaprøver også. Derimot, resultatene er ikke fullt påliteligere på grunn av det endrende forholdet mellom 133Ba og 226Ra, mangel på parallelprøver og et lite antall prøver (N). Deteksjonsgrensen på 0,052 pg/L for vannprosedyre var under den øvre grensen satt av USEPA for deteksjonsgrenser ved analyse av drikkevann. M-KJEMI