Stimulus-responsive Fluorophore und Berechnungen einer Tristriazolotriazin-Umlagerung

• Main Author: Jochem, Matthias
• Format: Doctoral or Postdoctoral Thesis
• Language: German
• Published: Johannes Gutenberg-Universität Mainz 2023
• Subjects: ddc:540; Orca
• Online Access: https://openscience.ub.uni-mainz.de/handle/20.500.12030/8993; https://hdl.handle.net/20.500.12030/8993; https://doi.org/10.25358/openscience-8976

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Stimulus‑responsiven Fluorophoren, sowie der computerchemischen Untersuchung einer Umlagerungsreaktion von Tristriazolotriazinen. Im ersten Teil der Arbeit wurden dabei Kalium, Protonen und Wasser als Stimuli untersucht. Zur Komplexierung von Kalium wurde die Synthese eines bekannten Kryptanden optimiert hinsichtlich Ausbeute und Syntheseaufwand, sowie Verbrauch halogenierter Lösemittel. Es wurden zwei Kalium-sensitive Fluorophore hergestellt und deren optische Eigenschaften untersucht. Darunter ist ein bislang unbekanntes Acridinfluorophor mit Linker-Einheit zur Polymeranbindung. Die Verbindungen zeigen dabei vergleichbare, sehr gute optische Antworten auf Kaliumionen in methanolischer Lösung. Aus Dextran wurden durch Aktivierung und Aminierung erstmals Diethylentriaminodextrane hergestellt. Es wurde ein Reaktiv-Fluoreszenzfarbstoff hergestellt, der nach Anbindung an ein Aminodextranpolymer als Fluoreszenz-pH-Indikator eingesetzt werden kann. Aus 4-(N,N-Dimethylamino)-2-styrylbenzoesäure wurde durch Kopplung an ein Aminodextranpolymer eine Polymer gewonnen, dessen Fluoreszenz in fester Phase mit steigendem Wassergehalt einer umgebenden Lösung zunimmt. Die Verbindung eignet sich als stationäre Phase zur Quantifizierung von Wasser in Ethanol und Acetonitril. Die computerchemische Berechnung wurde für das tangentiale 3,6,9‑Tri‑(4‑methoxyphenyl)tristriazolotriazin als Modell durchgeführt. Es wurden Übergangszustände gesucht für die Umlagerung vom tangential zum radial substituierten 2,5,8‑Tri‑(4-methoxyphenyl)tristriazolotriazin. Mittels iterativer Verfahren über semiempirische Näherung in MO-G/AM1, DFT-Berechnungen in dgauss BLYP/6-31G(d,p) und Verfeinerung der Ergebnisse in ORCA B3LYP/def2-DZV wurde eine Kaskade aus Reaktionsschritten für die Umlagerung gefunden. Die Energiebarriere nimmt nach jedem Reaktionsschritt zu, die Gibbs’sche Energie nimmt ab. Die Ergebnisse entsprechen den experimentellen Beobachtungen vorangegangener ...