Hochgefüllte Hydrogele als Biokomposite und Keramikpräkursor für 3D Druck Anwendungsbereiche - Stanic, Sascha Daniel (Wien, 2020)
Abweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung wasserbasierte Photopolymere (Hydrogele), die mit keramischen Nanopartikel gefüllt waren. Zwei Anwendungsgebiete sollten während dieser Arbeit untersucht werden. (1) Zirkoniakeramiken die durch einen umweltfreundlichen Herstellungsprozess erzielt werden und (2) biokompatible und bioabbaubare Hydrogele, mit dem Füllstoff Hydroxylapatit. Hydrogele bestehen aus 3 dimensionalen Polymernetzwerken, welche die Möglichkeit besitzen, große Mengen an Wasser aufzunehmen. Im biomedizinischen Bereich werden Hydrogele in Verbindung mit lithographie-basierten Additiven Fertigungsverfahren (3D Druck) verwendet. Die Hydrogele werden in dieser Arbeit mittels Digital Light Processing (DLP) gedruckt, welches auf dem Verfahren der Stereolithographie basiert. Mit diesem ist es möglich, komplexe Strukturen mit einer hohen Auflösung zu drucken. Für die Herstellung der Zirkoniakeramiken können Monomere auf Basis von Acrylaten eingesetzt werden. Diese besitzen eine hohe Reaktivität aber auch Toxizität. Deshalb ist es notwendig für die biokompatiblen und bioabbaubaren Hydrogele die Acrylate durch andere Monomere zu ersetzen. Vinylester sind eine sehr gute Alternative, da diese eine geringere Toxizität zeigen; Jedoch ist deren Reaktivität um ein vielfaches niedriger. Dieses Problem kann durch Anwendung von Thiol-En Chemie beseitigt werden. Durch die Umsetzung von Poly(ethylenglycol) (PEG 1500) mit Divinyladipat (DVA) in einer Umesterungsreaktion mit der Lipase candida antarctica (CALB) als Katalysator, konnte ein wasserlöslicher Vinylester hergestellt werden. Für den 3D-Druck Prozess war es notwendig, verschiedene Photoinitiatoren (PI) zu analysieren. Die Charakterisierung wurde mittels Photo-DSC (Differential Scanning Carlorimetry) und Photo-Rheologie durchgeführt. Konstrukte aus gefüllten Zirkonia Hydrogelen wurden via LCM-Verfahren (Lithography based Ceramic Manufacturing) hergestellt. Dabei konnten die Keramik Grünkörper mit einem Füllgrad von 70 % (m/m) an Zirkonia gedruckt, entbindet und anschließend zu dichten Keramiken gesintert werden. Außerdem konnten biokompatible Hydroxylapatit Hydrogele auf Basis vernetzter Vinylester gedruckt werden. This thesis aimed for the development of water based photopolymers (hydrogels) filled with ceramic nanoparticles. Two fields of applications should be investigated within this work. (1) An environmentally friendly production process for zirconia based ceramics, as well as (2) biocompatible and biodegradable hydrogels using hydroxyapatite as filler. Hydrogels consist of 3 dimensional polymer networks with the ability of high water uptake. They are commonly used in biomedical fields in combination with lithography based additive manufacturing processes (3D-printing). In this work hydrogels are printed by digital light processing (DLP), which is based on the process of stereolithography. This method enables the printing of complex structures in high resolutions. Acrylates can be used for the manufacturing of zirconia ceramics. They exhibit high reactivity but also show toxicity. It is therefore necessary to replace the acrylates by other monomers for the use of biocompatible and biodegradable hydrogels. Vinyl esters are a very good alternative due to their low toxicity. However, the reactivity is significantly lower. This drawback can be overcome by using thiol-ene chemistry. By conversion of poly(ethyleneglycol) (PEG 1500) with divinyl adipate (DVA) in a transesterification reaction with Lipase candida antarctica (CALB) as catalyst, water-soluble vinyl ester could be obtained. The analysis of several photoinitiators was necessary for the 3D-printing process. The characterization was performed by photo-DSC and photo-rheology measurements. By LCM processes (lithography based ceramic manufacturing) constructs of filled zirconia hydrogels were produced. The ceramic green bodies with 70 % filler content of zirconia were printed, debinding and subsequently sintered to dense ceramic materials. Furthermore, biocompatible hydroxyapatite hydrogels were printed from crosslinked vinyl esters. 127