Ultrafast photoelectron spectroscopy near liquid water interfaces: The solvated electron

• Main Author: Siefermann, Katrin Rita
• Other Authors: Abel, Bernd Prof. Dr., Suhm, Martin Prof. Dr., Grubmüller, Helmut Prof. Dr., Meyer, Franc Prof. Dr.
• Format: Doctoral or Postdoctoral Thesis
• Language: English
• Published: 2013
• Subjects: 540 Chemie; Mathematics and Computer Science; solvatisierte Elektronen; hydratisierte Elektronen; DNA Schäden; Ozonloch; solvated electrons; hydrated electrons; DNA damage; ozone hole; high harmonic generation; 35.22; 33.07; SD 000: Physikalische Chemie; SIL 000: Laser-Chemie {Strahlungschemie}; Antarctic; The Antarctic; Table Top; Signalen; Antarc*
• Online Access: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B07A-7; https://doi.org/10.53846/goediss-2240; https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-2589-9

Solvatisierte Elektronen in flüssigem Wasser - auch hydratisierte Elektronen genannt - spielen eine wichtige Rolle in vielen physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen. Die vertikale Bindungsenergie hydratisierter Elektronen ist eine entscheidende Größe um ihre Stabilität und Reaktivität zu verstehen. Mit einem einzigartigen experimentellen Aufbau, der eine High-Harmonic-Lichtquelle und Mikro-Flüssigstrahltechnologien verknüpft wurden in dieser Arbeit erstmals Photoelektronenspektren von hydratisierten Elektronen aufgezeichnet. Mit einem ersten ultrakurzen Laserpuls (Pump-Puls) im ultravioletten Spektralbereich (267 nm) werden solvatisierte Elektronen im Mikro-Flüssigstrahl erzeugt. Nach einer Zeitverzögerung von bis zu 100 ps nach der Erzeugung werden mit der High-Harmonic Strahlung (38.6 eV, Probe Puls) Photoelektronen freigesetzt. Mit verschiedenen experimentellen Ansätzen erhalten wir Photoelektronenspektren mit Signalen bei (3.3 ± 0.1) eV und (1.6 ± 0.1) eV, welche wir den vertikalen Bindungsenergien von vollständig solvatisierten und oberflächengebundenen Elektronen zuordnen. Unsere Experimente beweisen die Existenz oberflächengebundener Elektronen an der Wasser/Gas Grenzfläche mit einer Lebensdauer von mindestens 100 ps. Diese Ergebnisse legen eine Energieskala für hydratisierte Elektronen fest, die neue Einblicke in viele Elektronentransfer-Prozesse ermöglicht. In dieser Arbeit wird das Konzept der "Resonanten Dissoziativen Elektronenanlagerung" (RDEA) vorgestellt. Es beruht auf dem Vergleich von Resonanzen für Elektronenanlagerung an molekulare Systeme mit der Energieskala hydratisierter Elektronen. Dieses Konzept eröffnet nicht nur einen neuen Blickwinkel auf strahlungsinduzierte DNA Schäden und atmosphärische Prozesse, die zur Bildung des Ozonlochs führen könnten, es könnte sogar unser gesamtes Verständnis elektroneninduzierter Prozesse in wässriger Umgebung grundlegend bereichern. The nature of the solvated electron, which was first observed in liquid ammonia in 1864, continues to pose fundamental problems. In liquid water, the hydrated electron is essential to many physical, chemical, and biological processes. Despite its importance, the binding energy of the solvated electron in bulk water has not been measured experimentally, although there have been several attempts to extrapolate this quantity from cluster experiments, or to derive it from theory. Within this doctoral thesis, vertical binding energies (VBE) of hydrated electrons have been directly measured using liquid micro jet technology in vacuum and a table top high harmonic light source driven by a femtosecond laser system. The key feature to our experimental approach is generating solvated electrons by a short pulse of 267 nm light and recording photoelectron spectra using a time-delayed 38.7 eV (32 nm) high harmonic probe pulse. For different precursors and experimental conditions we are able to record photoelectron spectra with prominent emission features at (3.3 ± 0.1) eV and (1.6 ± 0.1) eV, which we assign to the vertical binding energies of the internally solvated and the surface solvated state of the electron, respectively. Our results demonstrate the existence of surface solvated electrons at the water/gas interface with a lifetime longer than 100 ps. These results define the energy scale of the solvated electron in liquid water, which is crucial information for many electron transfer processes in nature. This thesis discusses the concept of Resonant Dissociative Electron Attachment (RDEA). The key point in the RDEA concept is the comparison of electron acceptance windows of molecules in aqueous environments which are resonances for electron transfer and attachment with the energy scale of the hydrated electron. The concept may have far-reaching consequences for our understanding of radiation-induced DNA damage, since it suggests that the class of partially hydrated electrons may be responsible for a large portion of it. Similarly, the concept allows a promising new insight into electron attachment to chlorine-containing molecules on the surface of water ice particles. This electron attachment is currently discussed as a crucial step in a reaction mechanism leading to the formation of the Antarctic ozone hole. The RDE A concept may in general enrich our understanding of many processes involving electrons in aqueous environments.