Carbènes N-hétérocycliques hélicéniques (hélicènes-NHCs) : synthèse et étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques - Pallova, Lenka (2020)
Cette thèse de doctorat est centrée sur la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) hélicoïdaux, combinant ainsi deux domaines de recherche que sont la chimie des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques. L'objectif principal est de développer un nouveau type de ligands NHCs hélicéniques basés sur la plateforme imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidène (IPy) fonctionnalisée en position 5 de l'hétérobicycle par des entités hélicéniques adéquates. La fonctionnalisation en position 5 de la structure bicyclique rigide IPy conduit à des ligands NHC hélicoïdaux en forme de “L” dont l'arrangement spatial devrait être bien adapté à la catalyse asymétrique à l'or(I). La synthèse, l'étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques des nouveaux NHC hélicoïdaux sont présentées. Tout d'abord, une nouvelle voie de synthèse de molécules C2-symétriques du type [5] et [7]- hélicènes dérivées du fluorényle (flu[n]hélicènes) est décrite. Cette voie d'accès aux flu[5]- et flu[7]hélicènes comprend trois étapes de synthèse et a été optimisée à l'échelle de plusieurs grammes. Premièrement, les 1,5-dicétones symétriques sont préparées par condensation de formaldéhyde avec deux équivalents de α-tétralone ou de 3,4-dihydrophénanthrén-4-one en présence de base. Ensuite, une réaction de McMurry intramoléculaire entre les deux fonctions carbonyles des 1,5-dicétones conduit aux fluoréno[5]- et fluoréno[7]hélicènes partiellement hydrogénés (ou saturés) avec une liaison C=C tétra-substituée. La séparation chirale et la caractérisation structurelle des différents diastéréoisomères des fluoréno[5]- et [7]hélicènes sont présentées ainsi que leurs propriétés chiroptiques. Les molécules cibles du type [5] et [7]-hélicènes dérivées du fluorényle sont obtenues lors d’une dernière étape d'aromatisation déshydrogénante des fluoréno[5]- et fluoréno[7]hélicènes saturés avec un rendement global de 43% et 22% respectivement. Les flu[5]- et flu[7]hélicènes préparés ont ensuite été greffés sur les sels de bromure de 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium via une ...