Nuclear quantum effects in hydrated nanocrystals

• Main Author: Schaack, Sofiane
• Other Authors: Sorbonne université, Depondt, Philippe, Finocchi, Fabio
• Format: Thesis
• Language: English
• Published: 2019
• Subjects: Effets quantiques nucléaires; Simulations ab-initio; Intégrales de chemin; Brucite; Clathrate de méthane; Soude; Nuclear quantum effects; Path integrals; Hydrated systems; 530.12; Methane hydrate
• Online Access: http://www.theses.fr/2019SORUS370/document

La nature quantique des noyaux produit des comportements inattendus et souvent paradoxaux. Du fait de sa légèreté, l'hydrogène est le candidat le plus susceptible de présenter de tels comportements. Nous avons étudié trois systèmes hydratés dont les mécanismes sont déterminés par les propriétés quantiques des protons (NQEs) : la Brucite (Mg(OH)2), l'hydrate de méthane (CH4-H2O) et l'hydroxyde de sodium (NaOH). Au sein des Brucites coexistent deux effets en compétition : un mécanisme de réorientation thermiquement activé, et un processus de dissociation déclenché par les NQEs. Ces deux effets s'opposent sous l’augmentation de la pression, entraînant l'existence d'un point de pression favorisant la diffusion des protons à mesure que se forme un plan d'hydrogène "quantique" quasi 2D. Sous pression, l’hydrate de méthane présentent une augmentation des interactions entre le réseau d’eau et les molécules de méthane qui y sont enfermées. Contrairement à la glace, la transition de symétrisation des liaisons hydrogène ne change pas par substitution isotopique du fait de la délocalisation du proton. Celle-ci déclenche également une transition vers une nouvelle phase, stable jusqu'à des pressions jamais atteintes par tout hydrate connu à ce jour. La soude présente une transition de phase en-dessous de la température ambiante et à pression ambiante uniquement dans sa version deutérée. Cet effet isotopique s'explique par la délocalisation quantique et par l'importance de l'énergie de point-zéro du proton par rapport au deutéron. Étonnement la substitution isotopique change la transition induite par la température dans NaOD en une transition déclenchée par la pression dans NaOH The quantum nature of nuclei yields unexpected and often paradoxical behaviors. Due to the lightness of its nucleus, the hydrogen is a most likely candidate for such effects. During this thesis, we focus on complexe hydrated systems, namely, the brucite minerals (Mg(OH)2), the methane hydrate (CH4-H2O) and the sodium hydroxide (NaOH), which display complex mechanisms driven by the proton quantum properties. Brucite exhibits the coexistence of thermally activated hopping and quantum tunneling with opposite behaviors as pressure is increased. The unforeseen consequence is a pressure sweet spot for proton diffusion. Simultaneously, pressure gives rise to a «quantum» quasi two-dimensional hydrogen plane, non-trivially connected with proton diffusion. Upon compression, methane hydrate displays an important increase of the inter-molecular interactions between water and enclosed methane molecules. In contrast with ice, the hydrogen bond transition does not shift by H/D isotopic substitution. This is explained by an important delocalization of the proton which also triggers a transition toward a new MH-IV methane hydrate phase, stable up to 150 GPa which represents the highest pressure reached to date by any hydrate. Sodium hydroxide has a phase transition below room temperature at ambient pressure only in its deuterated version. This radical isotope effect can be explained by the quantum delocalization of the proton as compared with deuteron shifting the temperature-induced phase transition of NaOD towards a pressure-induced one in NaOH.