Reakcije alena i nukleofila katalizovane paladijumovim kompleksima

• Main Author: Petković, Miloš R.
• Other Authors: Savić, Vladimir, Baranac-Stojanović, Marija, Maslak, Veselin
• Format: Doctoral or Postdoctoral Thesis
• Language: srp
• Published: Универзитет у Београду, Хемијски факултет 2020
• Subjects: aleni; π-alilpaladijum; alilni acetati; imidazo[1; 2-a]piridin; sinteza; izomerizacija; ciklizacija; allenes; π-allylpalladium; allyl acetates; 2-a]pyridine; synthesis; isomerization; cyclization; sami
• Online Access: https://nardus.mpn.gov.rs/handle/123456789/6386; http://eteze.bg.ac.rs/application/showtheses?thesesId=3707; https://fedorabg.bg.ac.rs/fedora/get/o:12522/bdef:Content/download; http://vbs.rs/scripts/cobiss?command=DISPLAY&base=70036&RID=47589391; https://nardus.mpn.gov.rs/bitstream/id/29683/Disertacija4349.pdf; https://nardus.mpn.gov.rs/bitstream/id/29684/Milos_Petkovic_referat_HF.pdf; http://nardus.mpn.gov.rs/bitstream/id/29683/Disertacija4349.pdf; http://nardus.mpn.gov.rs/bitstream/id/29684/Milos_Petkovic_referat_HF.pdf; https://hdl.handle.net/21.15107/rcub_nardus_6386

U sklopu ove doktorske teze proučavane su transformacije alena u prisustvu paladijumovih kompleksa, a posebno reaktivnost π-alil-paladijumovih intermedijera generisanih iz alena u reakcijama sa heteroatomskim nukleofilima. Reakcije alena i aril- ili vinil-halogenida u prisustvu paladijumovih kompleksa sa acetatom kao nukleofilnom vrstom omogućava direktan pristup strukturno kompleksnim alilnim acetatima. Alilni acetati predstavljaju korisnu klasu organskih jedinjenja koja se u velikom obimu upotrebljavaju za reakcije alilnih alkilovanja katalizovanih prelaznim metalima. Oni su, takođe, veoma značajni za dobijanje γ-nezasićenih derivata karboksilnih kiselina jer učestvuju u reakcijama 3,3-sigmatropnog premeštanja Claisen-Ireland-ovog tipa, dok hidrolizom mogu dati i sintetski veoma važne alilne alkohole. Mada su i sami alilni acetati supstrati za paladijumom katalizovane reakcije, razvijeni su uslovi koji omogućavaju sintezu ove klase jedinjenja u dobrim prinosima. Reakcijom nesimetričnih alena sa aril- ili vinil-halogenidima, nastaje π-alil-paladijumov intermedijer, koji u reakciji sa acetatnim anjonom generalno daje smešu regioizomernih acetata koji se mogu razdvojiti. U nekim slučajevima, gde dominira sterni faktor, dobijen je samo jedan regioizomer vezivanjem nukleofila za sterno manje zaštićenu stranu π-alil-paladijumovog intermedijera. Regiohemijski ishod reakcije proučavan je i u intramolekulskim reakcijama, gde je pokazano da uslovi koji se uobičajeno koriste favorizuju nastajanje termodinamički stabilnijeg proizvoda sa endocikličnom dvostrukom vezom. The aim of this thesis was to investigate reactivity of allenes in the presence of palladium complexes, particularly reactivity of π-allylpalladium intermediates, generated from allenes, and heteroatom nucleophiles. The reactions of allenes and aryl- or vinyl-halides in the presence of palladium complexes, with acetate as nucleophilic species, provide a direct access to structurally complex allyl acetates. Allyl acetates represent a useful class of organic ...