THEORETICAL INVESTIGATION OF CHARGE TRASFER EFFECT IN 3-METHYLTHIO-4-PHENYL-5-PHENYLAMINO-1,2,4-TRIAZOL-1-IUM HEXABROMOTELLURATE

• Published in: Scientific Bulletin of the Uzhhorod University. Series «Chemistry»
• Main Authors: Фізер, М.М., Фізер, О.І., Сливка, М.В., Кривов’яз , А.О., Сідей , В.І.
• Format: Article in Journal/Newspaper
• Language: Ukrainian
• Published: Uzhhorod National University 2021
• Subjects: Orca
• Online Access: http://visnyk-khim.uzhnu.edu.ua/article/view/235755

Hexabromotellurates of some heterocyclic organic bases exhibit semiconductor properties. Promising photoelectric properties are demonstrated by a number of hexaiodotellurate-containing defect perovskites. The study of hybrid organic-inorganic compounds is an urgent task of modern science, as such new functional materials can be used as effective converters of solar energy. In our previous works, a method for the synthesis of hexabromotellurate of 3-methylthio-4-phenyl-5-phenylamino-1,2,4-triazol-1-ium A+ was developed and its main photoelectric properties were theoretically investigated. In this work, it was decided to continue the study of the properties of this hexabromotellurate, and the use of quantum chemical methods allowed it to investigate the effect of charge transfer between the hexabromotellurate anion and the organic cation A+. Geometry optimization of the [A-TeBr6]– with the charge of –1 was performed by the semiempirical method PM7 in the program MOPAC2016 and by the DFT method PBE/λ1 in the program PRIRODA 19. The charge transfer effect was investigated based on the electron density generated by the ωB97X-D3/def2-SVP method in ORCA 4.2.1. The effects of the medium (gas phase, chloroform, tetrahydrofuran, n-octanol, acetone, acetonitrile, water) were taken into account using the CPCM model. The Multiwfn 3.8 package was used to analyze the electron density. From the analysis of the isosurface of the electrostatic potential, carried out by using the "charge decomposition analysis" method, and also from the analysis of the total charges of the fragments A+ and TeBr62–, it has been found that in the [A-TeBr6]– associate a great charge transfer from the anion to the organic cation is present. The complex orbitals HOMO and HOMO–1 in the [A-TeBr6]– associate correspond to the cation's HOMO and the anion's HOMO, respectively. These two orbitals generally remain undisturbed during the formation of the complex. It has been established that with the medium's dielectric constant increase, the number of electrons transferred from the anion to the cation decreases markedly, which is consistent with Coulomb's law. It is noted that even in the case of non-polar solvents, this kind of calculations must take into account the dielectric constant of the medium. Гексабромотелурати деяких гетероциклічних органічних основ проявляють напівпровідникові властивості. Для гексайодотелуратовмісних дефектних перовскітів характерні фотоелектричні властивості. Дослідження гібридних органічно-неорганічних сполук є актуальним завданням сучасної науки, так як такого роду нові функціональні матеріали можуть використовуватися у якості ефективних перетворювачів сонячної енергії. У наших попередніх роботах розроблено методику синтезу гексабромотелурату 3-метилтіо-4-феніл-5-феніламіно-1,2,4-триазол-1-ію A+ та теоретично досліджено його основні фотоелектричні властивості. У даній роботі було вирішено продовжити дослідження властивостей цього гексабромотелурату і за допомогою квантово-хімічних методів було теоретично досліджено ефект переносу заряду між аніоном гексабромотелурату та органічним катіоном A+. Оптимізацію геометрії асоціату [A-TeBr6]– із зарядом –1 проводили напівемпіричним методом РМ7 у програмі MOPAC2016 та методом DFT PBE/λ1 у програмі PRIRODA 19. Ефект переносу заряду досліджували на електронній густині, згенерованій методом ωB97X-D3/def2-SVP з урахуванням ефекту середовища (газова фаза, хлороформ, тетрагідрофуран, н-октанол, ацетон, ацетонітрил, вода) за допомогою моделі CPCM у програмі ORCA 4.2.1. Програма Multiwfn 3.8 використовувалась для аналізу електронної густини. За результатами аналізу ізоповерхні електростатичного потенціалу, за допомогою методу «аналізу розкладу заряду», та за аналізом загальних зарядів фрагментів A+ та TeBr62–, встановлено, що у асоціаті [A-TeBr6]– присутній значний перенос заряду від аніону гексабромотелурату до катіону триазолію. Комплексні орбіталі ВЗМО та ВЗМО–1 у асоціаті [A-TeBr6]– відповідають ВЗМО катіону та ВЗМО аніону, відповідно. Отже, ми одразу знаємо, що ці дві орбіталі в основному залишаються не збуреними під час утворення комплексу. Встановлено, що із зростанням діелектричної проникності середовища кількість електронів, переданих від аніону до катіону, помітно зменшується, що узгоджується із законом Кулона. Відмічено, що при такого роду розрахунках варто враховувати діелектричну проникність середовища навіть у випадку малополярних розчинників.