Synthesis and reactivity of organic funtionalized tetrelchalkogenide cluster : Synthese und Reaktivität organisch funktionalisierter Tetrelchalkogenid-Cluster

• Main Author: Heimann, Samuel
• Format: Text
• Language: German
• Published: Philipps-Universität Marburg 2014
• Subjects: Germanium; Selenid; Dehnen; Tellurid; Tetrelchakogenid; Chemie; Stefanie; Mesityloxid; Carbonic acid
• Online Access: https://dx.doi.org/10.17192/z2014.0044; http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2014/0044

Die hier vorgestellte Arbeit umfasst zunächst Synthese und Charakterisierung verschiedener funktionalisierter Organotetreltrichloride Cl3TRf (T = Ge, Sn; Rf = funktionelle organische Gruppe), welche als Edukte für die Synthese neuartiger Tetrelchalkogenid-Cluster dienen sollten. In weiteren Schritten wurden die erhaltenen Clusterverbindungen derivatisiert und es wurden auf Basis der experimentellen Beobachtungen eingehende experimentelle und /oder quantenchemisch durchgeführte Untersuchungen bezüglich Stabilität und Reaktivität unternommen. Eine Syntheseoptimierung bereits etablierter Hydrogermylierungs-/Hydrostannylierungs-Reaktionen ermöglichte neben einer erstmaligen, kristallographischen Untersuchung der aus Vorarbeiten bekannten Verbindung a Cl3GeR1 (R1 = Derivat in 3-Position des 4-Methylpentanon) auch die Darstellung verschiedener Säurederivate tragender Verbindungen (1 : R3 = Derivat in 3-Position des Propionsäuremethylester, 2 : R4 = Derivat in 3-Position des Propionsäureethylester, 3 : R5 = Derivat in 3-Position der Dipropionsäure sowie 4 : R6 = Derivat in 3-Position des Propannitril). Mittels Transmetallierungs- (5, 6) und GeCl2-Insertierungsreaktionen (7 - 9) konnte das bislang auf α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen beschränkte Substratspektrum deutlich erweitert werden. Die durch Folgereaktionen gelungenen Clustersynthesen demonstrierten die strukturelle Varianz innerhalb der untersuchten Verbindungsklasse. Hierbei konnten in Abhängigkeit von der Elementzusammensetzung neben Defekt-Heterocuban- (10 = R5Sn3Se4) sowohl Adamantan- (12 = R6Ge4S6, 13 = R6Ge4Se6) als auch Noradamantan-Strukturen (11 = R5Ge4Te5, 14 = R6Ge4Te5) erhalten werden. Lediglich die Verwendung einer bis-trichlorgermylierten Vorstufe (5) sowie der Einsatz von organischen Liganden, die gegenüber Nebenreaktionen mit Chalkogenidquellen sensiblen organischen Liganden führte zu nicht zu hinreichend isolier- und charakterisierbaren Produkten. Gründe hierfür mögen die Entstehung polymerer Verbindungen sowie zahlreicher, nicht kristallisierbarer Thio- und Selenoestern sein. Eingehende Untersuchungen bezüglich potenziell geeigneter anorganischer- und organischer Derivatisierungsmethoden bei verschiedensten Reaktionbedingungen zeigten, dass sich die Vorstufen hierfür tendenziell besser eigneten als die daraus gebildeten Cluster. Neben einer beim Übergang zu schwereren Homologen zunehmenden Sensibilität der organisch-funktionalisierten Tetrelchalkogenid-Cluster gegenüber Licht, Wärme sowie stark erhöhten / verminderten pH-Werte, erschwerte der vermutlich elektronische geartete Einfluss des anorganischen Gerüstes auf den organischen Liganden des Clusters und eine damit in Zusammenhang stehende desaktivierende Wirkung weitere Folgereaktionen. Eine erfolgreiche Überführung der funktionellen Gruppe gelang im Falle verschiedener Säurederivate (R2 - R4) bei der Synthese des Säurechlorides 15 sowie der Amide 16 (para-Methoxyanilin) und 17 (N-Methylanilin), während mit Verbindung 18 erstmals ein Germaniumselenid-Cluster erfolgreich funktionalisiert werden konnte. Unter Berücksichtigung der Basizität verschiedener Hydrazinderivate ermöglichte hierbei die Verwendung von Semicarbazid eine Konvertierung der Keto-Gruppen des organischen Liganden (R1) in Semicarbazone ohne Fragmentierung des Tetrelchalkogenid-Clusters, wenngleich dieser einer Strukturumwandlung (DD-Motiv zu AD-Struktur) unterlag. Experimentell gewonnene Erkenntnisse bezüglich der Stabilität des mit Keto-gruppen funktionalisierten Germaniumchalkogenid-Clusters [R1Ge4Se6] dienten dem Erhalt anionischer Verbindungen. Mittels einer spezifischen pH-Wert-Kalibrierung gelangen Synthese und Kristallisation des [(R1Ge2)Se4]2−-Fragmentes 19, während fortwährende Lichtinduktion die Abspaltung eines organischen Liganden begünstigte. Letzteres führte zur Bildung des gemischtvalenten Clusters [Na(thf)2[(R1GeIV)2(R1GeIII)(GeIIISe)Se5]] (20), welcher im Vergleich zur Noradamantan-Struktur um einen terminalen Chalkogenidliganden erweitert wurde. Ferner gelang die Postulierung eines Fragmentierungsmechanismus auf Basis von Kristallstruktur- und NMR-Messungen. Umfangreiche quantenchemische Untersuchungen, durchgeführt mit dem Programmpacket Turbomole®, zeigten eine hohe Übereinstimmung zwischen experimentellen Befunden und auf Basis von DFT-Rechnungen zu erwartenden, energetisch begünstigten Strukturisomeren. So gelang im Rahmen ausgewählter Liganden Rf eine für fast alle Tetrelchalkogenidkombinationen T/E zutreffende Vorhersage der Clusterstrukturen. Außerdem konnten mittels Berechnung der shared electron number (SEN) innerhalb der terminalen Nitrilgruppen verschiedener Germaniumchalkogenid-Cluster verkürzte Bindungslängen, sowie eine desaktivierende Wirkung des anorganischen Käfigs auf die Reaktivität der organischen Liganden besser verstanden werden. In zukünftigen Untersuchungen könnten eine Reihe, der nun gezielt zugänglichen, neutralen oder anionischen, organisch-funktionalisierten Germaniumchalkogenid-Cluster für Reaktionen mit Übergangsmetallverbindugnen genutzt werden. Da im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte Reaktionen jedoch auch mit bereits komplexierten Kationen nicht zum Erfolg führten, empfehlen sich andersartige Reaktionsbedingungen wie sie beispielsweise im Polychalkogenid-Flux oder ionischen Flüssigkeiten vorliegen. Auch bieten die bei der Synthese von Verbindung 20 gewonnenen Kenntnissen bezüglich einer lichtinduzierten Fragmentierung von Ge−C-Bindungen die Möglichkeit, organische Liganden nach erfolgreicher Clustersynthese selektiv zu entfernen und so neuartige, rein anorganische Germaniumchalkogenid-Cluster zu generieren. Besonders hinsichtlich der Festphasensynthese und Generierung von Supertetraedermolekülen, welche zeolithanaloge Strukturmotive mit den elektronischen Eigenschaften bekannter Gruppe 14/16-Verbindungen kombinieren, wären diese Verbindungen aus materialchemischer Sicht außerordentlich interessant. Die Möglichkeit, aus dem für Germylierungsreaktionen nun stark erweiterten Substratspektrum für eine Derivatisierung der Germaniumchalkogenid-Cluster Nutzen zu ziehen, scheint mannigfaltig: Sei es die Komplexierung über Cp-analoge Liganden ausgehend von Verbindung 9, oder eine direkte Anbindung des Clusters an Oberflächen mittels Kupplungsreaktionen. Auch eine Umsetzung des organischen Liganden verschiedener Tetrelchalkogenid-Cluster mit multifunktionellen Substraten, welches zweifelsohne zu inter-oder intra-molekularen Vernetzung führen würde, wäre denkbar. Neben einem auf diese Weise möglichen Zugang zu molecular capsules[77] sowie metal organic frameworks[78] könnte dies auch zu einem besseren allgemeinen Verständnis der Bildungsmechanismen und Bindungsverhältnisse führen. : This work comprises the synthesis and characterization of organic functionalized tetreltrichlorides Cl3TRf (T = Ge, Sn; Rf = functional organic group). In following steps these new compounds were converted to tetrelchalgonide cluster and used for derivatisation reactions. Based on the obtained experimental results, further studies related to stability and reactivity had been undertaken, using experimental and quantum chemical methods. An optimization of established hydrogermylation and hydrostannylation reactions afforded the first crystallographic description of a Cl3GeR1 (R1 = derivatized in 3-position of 4-methyl pentanone) and produced new trichlorogermylatet carbonic acid derivates (1 : R3 = derivatized in 3-position of methyl propanoate, 2 : R4 = derivatized in 3-position of ethyl propanoate, 3 : R5 = derivatized in 3-position of pentanedioic acid and 4 : R6 = derivatized in 3-position of propanenitrile). Using transmetallation (5, 6) und GeCl2-insertion reactions (7 - 9) new starting materials without the previous restriction to α,β-unsaturated carbonyl compounds were obtained. The results of cluster syntheses demonstrated the structural variance within the investigated class of compounds. Dependent on the elemental combination several defect heterocubane (10 = R5Sn3Se4), adamantane (12 = R6Ge4S6, 13 = R6Ge4Se6) and noradamantane structures (11 = R5Ge4Te5, 14 = R6Ge4Te5) were observable but yet, cluster syntheses using bis-trichlorogermylatet precursors (5) were not successfully. Also the usage of organic functionalities which are sensitive towards side reactions with chalcogenides resulted in not sufficiently isolatable and characterizable products. Reasons for this may be the formation of polymeric compounds as well as numerous non crystallizable thio and selenium esters. Further investigations concerning inorganic and organic derivatization methods demonstrated the advantage of using precursors instead of cluster compounds for this approach. Besides sensitivity towards light, heat and extreme pH conditions of the cluster compounds also a deactivating influence of the inorganic core to the organic ligand hinders subsequent reactions. Based on carbonic acid containing precursors (R2 - R4) several derivatization reactions towards acid chlorides 15 and amides 16 (para-methoxy aniline), 17 (N-methyl aniline) were performed and in case of compound 18 the first conversion of a Ge/Se complexes with functional organic ligands has been successful. In this connection the synthesis of a semicarbazone derivate and caused a transformation of the double-decker type cage towards an adamantane type structure without causing further fragmentations of the inorganic cluster. Wide knowledge concerning the stability of the keto functionalized germaniumselenide cluster [R1Ge4Se6] under different reaction conditions provides several anionic fragments such as the [(R1Ge2)Se4]2−-fragment 19 by using specific calibrated alkaline solutions. In addition the light sensitivity leads to an Ge−Ge-Bond formation and the preparation of the mixed-valence compound [Na(thf)2[(R1GeIV)2(R1GeIII)(GeIIISe)Se5]] (20). Based on experimental results DFT calculations performed by means of the program system Turbomole® allowed the energetic determination of different structure motifs and enabled the predictions of yet not synthesized compounds. Calculations concerning the shared electron number (SEN) of the terminal nitrile ligands conduced the understanding of deactivating interaction between inorganic core and organic ligand which hinder subsequent reactions as well as the shortening of bond lengths inside the nitrile function of germaniumchalcogenide clusters compared to those inside the precursors. Further studies may use now accessible neutral or anionic organic functionalized germaniumchalcogenide clusters for reactions with transition metals especially in different reaction conditions like polychalcogenid flux or ionic liquids due to the fact that so far even use of coordinated cations and reduced reaction speed were not sufficient. Furthermore knowledge about light induced fragmentation of Ge−C bond, as used for the preparation of compound 20, may be useful to generate newly pure inorganic cluster compounds by eliminating the organic ligands after successfully realized cluster synthesis. In particular for solid state synthesis and generation of super tetrahedral molecules with zeolith type structure and special electronic properties, these compounds would be interesting. Furthermore organic functionalized germaniumchalcogenide cluster may find applications as precursors for the generation of molecular capsules or metal organic frameworks