甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中的生成 - 黄雯 (2007)
天然气水合物作为一种储量巨大的潜在能源已经日益受到各国的重视，但目前的研究几乎都集中在海洋水合物，对多年冻土水合物几乎没有涉及。我国冻土专家在对青藏高原进行多年研究后认为，青藏高原羌塘盆地多年冻土区具备形成天然气水合物的温度和压力条件，可能蕴藏着大量天然气水合物。为了进一步深入研究多年冻土区天然气水合物形成及演化规律，评估青藏高原等地区天然气水合物可能的资源量，需要对冻土中水合物的生成动力学进行深入的研究。冻土中含多孔介质和冰，是多相混合体系，为了简化研究过程和便于分析，本文采用石英砂等单一多孔介质来研究天然气水合物在自然界中的形成过程。 本文在实验室现有实验设备的基础上改造的甲烷水合物高压生成实验台上进行了有关甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成的初步实验研究。通过恒压预冷法探讨了环境温度、环境压力、砂冰总表面积比对甲烷水合物生成及生成过程中冰粉转化率的影响规律。 实验结果表明：甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成时，（1）不存在成核诱导期。得到的实验样品为良好分散型水合物；（2）压力对反应中期冰粉的转化速度随压力的增大而指数级加快，对反应前期和反应后期冰粉的转化速度及最终的转化率影响不大；最终冰粉转化率均达60％左右；（3）反应持续时间随温度的增大而延长，263 K时反应持续了近100分钟，269 K时则持续了近150分钟,273 K时反应持续了近250分钟；冰粉转化率随温度的增大而升高，263 K时 约为42%，269 K时 约为51%,273 K时 约为60%；（4）反应初期冰粉转化率随砂冰总表面积比Ks的增大而增大，但Ks对反应初期持续时间没什么影响，均是30分钟左右；反应中期，反应持续时间随Ks值的增大而延长，但冰粉转化率上升值先升后降；反应后期，Ks值对冰粉转化率几乎没有影响。而最终冰粉转化率随砂冰总表面积比Ks的增大而升高，Ks值为0.00时，冰粉转化率只有32％；Ks值为0.33时，冰粉转化率有38％；Ks值为0.66时，冰粉转化率达到了44％；Ks值为1.32时，冰粉转化率则达到了51％；（5）石英砂的存在提高了冰粉转化速率，但降低了最终冰粉转化率。（6）探讨了冰粉石英砂混合物中甲烷水合物的生成机理，将反应过程分为两阶段：第一阶段为石英砂吸附转化阶段；第二阶段为甲烷气扩散控制阶段；（7） 在定压恒砂冰总表面积比的条件下，甲烷水合物在冰粉石英砂混合物中生成时，反应的第一阶段可以用数学表达式为： （1－ ）1/3＝ 1/2.1＋1； 反应的第二阶段可以用数学表达式为： （1－ ）1/3＝ （t－t*）1/2＋（1－ *）1/3； 其中 *＝34％。通过计算得到甲烷水合物生成的活化能约为70.1 KJ•mol-1。