Intrinsic kinetics of clathrate hydrate formation

• Main Author: Beaulieu-Bergeron, Sebastien
• Other Authors: Phillip Servio (Supervisor)
• Format: Thesis
• Language: English
• Published: McGill University 2009
• Subjects: Engineering - Chemical; Molaire; Methane hydrate
• Online Access: http://digitool.Library.McGill.CA:80/R/?func=dbin-jump-full&object_id=66683

The present thesis focuses on the intrinsic kinetics of clathrate hydrate formation to provide the fundamental data and modeling needed to predict hydrate growth. A novel hydrate growth model based on particle size distribution measurements and a concentration driving force was proposed. The reaction rate constant of propane hydrate formation was determined using the aforementioned model. The mole fraction of carbon dioxide and methane in the bulk liquid phase was measured at the onset of hydrate growth and thereafter in a semi-batch stirred tank crystallizer. It was found that the guest mole fraction in the bulk liquid phase increases with pressure, decreases with temperature and remains constant during at least the first thirteen minutes of the growth stage. Based on such measurements, an alternate formulation of the hydrate growth model, independent of the dissolution rate at the vapor-liquid water interface, was suggested. As a result, the reaction rate constant of both carbon dioxide and methane clathrate formation was determined and found to follow an Arrhenius-type relationship, increasing with temperature over a four-degree interval, while being insensitive to pressure over the range investigated. The temperature trend of the reaction rate constant of hydrate formation yielded positive activation energies for both carbon dioxide and methane hydrate growth. The carbon dioxide and methane solubility dependency on temperature in water under hydrate-liquid water and vapor-liquid water equilibrium was also demonstrated using fundamental thermodynamics. La présente thèse traite de la cinétique de formation des hydrates de gaz afin d'établir les données et la modélisation nécessaires à l'étude de leur croissance. Un modèle cinétique pour la formation des hydrates de gaz, intégrant des mesures de taille de particules et une force d'entraînement de concentration, a été développé et utilisé pour calculer la constante de vitesse de réaction des hydrates de propane. Des mesures de la fraction molaire du composé gazeux dans la phase liquide, au moment de la formation des hydrates et tout au long de leur croissance, ont été obtenues pour le dioxyde de carbone et le méthane. Les résultats ont démontré que cette fraction molaire augmente avec la pression, diminue avec la température et demeure constante durant au moins les premières treize minutes de la phase de croissance. Ces mesures ont permis de modifier le modèle cinétique pour le rendre indépendant de l'interface vapeur-eau liquide. Également, il a été démontré que la constante de vitesse de réaction des hydrates de dioxyde de carbone et de méthane obéit à la loi d'Arrhénius, augmentant avec la température sur un intervalle de quatre degrés centigrades, en plus d'être constante pour l'écart de pression considéré. L'effet de la température sur la constante de vitesse de réaction a permis de calculer une énergie d'activation positive pour la croissance des hydrates de dioxyde de carbone et de méthane. Enfin, l'effet de la température sur la solubilité du dioxyde de carbone et du méthane dans l'eau, tant pour un équilibre hydrate-eau liquide que vapeur-eau liquide, a été démontré à l'aide de la thermodynamique.